ポリプロピレンの熱安定性とMFIに対する酸化鉄の影響
酸化鉄がポリプロピレン樹脂の熱安定性を低下させる仕組み
酸化鉄 (FeO) は、主にポリマー合成プロセスを妨害し、熱劣化中に触媒として作用することにより、ポリプロピレン (PP) 樹脂の熱安定性を低下させます。具体的な仕組みは以下の通りです。
- 触媒反応と鎖切断の干渉: ポリプロピレンの重合段階では、酸化鉄は汚染物質または「毒」として作用し、ポリプロピレンと相互作用します。 チーグラー・ナッタ (ZN) 触媒 。この相互作用がもたらすのは、 鎖の切断 、これにより樹脂の平均分子量が減少します。研究によると、この分子量の減少は、分子量の増加と直接相関しています。 メルトフローインデックス (MFI) .
- 熱劣化温度の低下: 熱重量分析 (TGA) 結果は、酸化鉄濃度が増加すると、ポリプロピレンの熱劣化温度が大幅に低下することを示しています。たとえば、酸化鉄含有量が最も高い樹脂は、約 100 年でその質量の 50% を失います。 414℃ 、一方、含有量が最も低い樹脂は、約 450℃ 。さらに、酸化鉄は劣化が起こる温度範囲を広げ、劣化の開始を早めます。
- 相乗的な触媒分解: 酸化鉄はポリプロピレンの熱分解中に助触媒として機能し、ポリプロピレンの熱分解を促進します。 自己触媒による熱劣化 素材の。触媒からの残留金属と結合すると、揮発性化合物の生成を促進する酸化効果が生じる可能性があります。
- 化学製品の組成の変更: 酸化鉄が存在するため、ポリプロピレンは次のような酸素化製品を生成する可能性が高くなります。 アルコール、酸、ケトン 加熱すると、アルカンとアルケンの生成が減少します。これは、ポリマー構造に対する破壊的な影響をさらに反映しています。
酸化鉄は通常、装置のメンテナンス中の洗浄が不完全であるため（反応器の内壁の高圧サンドブラストなど）、反応器内に残ります。残留物の濃度が極めて低い場合でも、樹脂の最終品質と熱安定性に悪影響を与える可能性があります。
酸化鉄が熱分解中にアルコールと酸の生成を促進する理由
ポリプロピレン (PP) の熱分解中に酸化鉄 (FeO) によってアルコールと酸の生成が促進されるのは、いくつかの要因が考えられます。
- 触媒残基による相乗酸化: PP の合成中には、チーグラー ナッタ (ZN) 触媒 (Ti、Mg、Al、Cl などの元素を含む) が使用されます。これらの残留金属がポリマーマトリックスに残ると、酸化鉄 (FeO) 不純物と結合して、 酸化作用 。この相乗効果により、揮発性含酸素化合物、特にアルコールと酸の生成が促進されます。
- 熱分解反応経路の変更: 酸化鉄は熱分解中に助触媒として機能します。研究によると、酸化鉄濃度が増加すると、熱分解生成物の組成が大幅に変化します。以前は優勢だったアルカンとアルケンの生成が減少し、一方、 アルコール、ケトン、酸、アルキン が増加します。たとえば、次のような酸素を含む化学物質 酢酸 そして プロピオン酸 この熱分解中に検出されます。
- 鉄の化学的特性の影響:
- 酸性度と表面積: 酸化鉄は、マトリックス、表面積、および内部での分散を通じて熱分解プロセスに影響を与えます。 適度な全体的な酸味 。これらの特性は、特定の化学結合の切断を触媒し、反応を酸化生成物に移行させるのに役立ちます。
- 構造的干渉: 酸化鉄は ZN 触媒と相互作用して重合段階で鎖の切断を引き起こし、樹脂の初期構造と平均分子量を変化させます。これ 既存の構造的損傷 熱分解中に材料が特定の種類の副生成物を生成しやすくなります。
- 濃度依存性: 実験データは、アルコールと酸の収率が酸化鉄の含有量に比例することを示しています。酸化鉄濃度を超えると 4ppm 、n-ブタノールや1,2-イソブタンジオールなどの特定のアルコールが表示されます。それを超えるとき 15ppm , 3-メチル-2-ペンタノールが生成されます。
残りの合成触媒と反応することにより、酸化鉄は酸化プロセスを引き起こし、それ自体の酸性度と触媒活性を利用して長いポリプロピレン鎖を従来の炭化水素ではなく酸素化された揮発性生成物に分解します。
反応器から残留酸化鉄不純物を効果的に除去する方法
現在業界でポリプロピレン反応器に使用されている洗浄方法とその制限は次のとおりです。
1. 既存の洗浄手順と酸化鉄生成の原因
石油化学プラントのポリプロピレン合成反応器の予防または是正保守中に、通常、次のプロセスを通じて酸化鉄 (FeO) が残留物として生成されます。
- 高圧サンドブラスト: 技術者が使用する 高圧の砂 反応器の内壁を洗浄します。
- プロセス水洗浄: 続いてプロセス水で洗浄します。このステップにより、微量金属が発生します。 炭素鋼 壁が剥がれ落ち、反応器内に酸化鉄残留物が形成されます。
2. 洗浄効率の限界
現在のその後の洗浄方法は完全には効果的ではありません。
- 不完全な有効性: サンドブラスト後に洗浄を行っておりますが、これらの効果は その後の洗浄 100%に達しません。
- 微量残留物の影響: 洗浄が不完全なため、反応器内に微量の鉄が残留します。非常に少ない残留物 (4ppm を超える) であってもポリマー マトリックスに入り、チーグラー ナッタ (ZN) 触媒と相互作用して鎖の切断を引き起こし、熱安定性を低下させます。
3. 除去効果を向上させるための推奨事項
洗浄効率を向上させるには、次の方法をお勧めします。
- 後続のすすぎプロセスを最適化します。 現在のプロセスの水洗は不十分であるため、壁から剥がれ落ちた微量金属を確実に除去するには、水洗技術を改善するか、または水洗の頻度を増やす必要があります。
- 残留濃度を監視: 研究によると、酸化鉄の濃度は以下のとおりです。 4ppm メルト フロー インデックス (MFI) には大きな影響を与えません。したがって、厳密な元素分析（たとえば、 蛍光X線(XRF) ) 洗浄後に残留レベルを監視します。
確実に効果的に除去するには、後続のすすぎ段階の効率を高め、残留濃度を 4 ppm 以下に厳密に制御する必要があります。
酸化鉄がポリプロピレンの分子鎖切断を引き起こす仕組み
酸化鉄（FeO）が分子構造を引き起こす主なメカニズム 鎖の切断 ポリプロピレン (PP) には次のものが含まれます。
- 触媒との相互作用: 重合段階では、酸化鉄が外部不純物として作用したり、 「毒」 チーグラー・ナッタ (ZN) 触媒およびその助触媒 (トリエチルアルミニウムなど) と相互作用します。この干渉により通常の重合反応が妨害され、成長中にポリマー鎖が切断されます。
- 分子量の減少: この鎖の切断は、得られる樹脂の平均分子量の減少に直接つながります。実験結果によると、酸化鉄濃度が増加すると、 メルトフローインデックス (MFI) これは鎖の切断と分子量の減少の直接的な現れです。
- 非酸化的構造破壊: 研究によると、MFI の増加は単純な酸化ではなく鎖の切断によって本質的に引き起こされることが示されています。この構造変化は、材料の最終的な物理的特性と熱劣化性能にさらに影響を与えます。
- 濃度閾値の影響: 分子鎖に対する酸化鉄の影響は濃度に依存します。酸化鉄濃度が 4 ppm 未満の場合、通常は重大な影響はありません。ただし、このしきい値を超えると、鎖切断効果が明らかになり、MFI が比例して増加し、1 を超える増加に達します。 60% 最高濃度で。
として行動することで、 干渉者 合成中の触媒反応において、酸化鉄は触媒の活性部位とモノマー間の通常の重合を妨害し、それによって長いポリマー鎖の破壊を誘発します。
